合成方法
40年代,的工业生产采用以为原料加生成环已醇,再脱得。60年代,随着石油化工的发展,环已烷氧化生产的方法在工业上逐步占主导地位。1967年,荷兰国家矿业公司(*)研究的加一步制取的方法实现了工业化。此法生产流程短、产品质量好、产率高,但原料和催化剂价格较高,因此工业上大多仍采用环已烷氧化法。
1.法以镍作催化剂,由加得环已醇,然后以锌作催化剂,乙二醇,脱得。
2.环已烷氧化法以环已烷为原料,无催化下,安徽,用富氧空气氧化为环己基过氧,再在铬酸叔丁酯催化剂存在下分解为环已醇和、醇、酮混合物,经一系列蒸馏精制即得合格产品。原料消耗定额:环已烷(99.6%)1040kg/t。
3.加氧化法与在存在下,在120-180℃下进行加反应生成环已烷, 生产厂家,环已烷与空气在150-160℃,0.908MPa下进行氧化反应生成环已醇和的混合物,,经分离得产品。环已醇在350-400℃,有锌钙催化剂存在下进行脱反应生成。原料消耗定额:(99.5%)1144kg/t、(97.0%)1108kg/t、(42.0%)230kg/t。
精制方法:是环已烷直接用空气进行催化氧化或环已醇脱制得的,主要杂质是环已醇、水、己二酸等。精制时用酸溶液(浓度约5%)处理,使环已醇氧化,再经水洗、干燥后分馏。高纯度的制品可用形成加成化合物,将等量的加成物与碳酸溶于热水后进行水蒸气蒸馏。馏出物用盐饱和,萃取,干燥后蒸馏。
4.将工业用干燥,除去干燥剂。在减压下精馏即可。
5.以工业品为原料,加入干燥脱水,过滤后减压精馏,收集中间馏分即为成品。
【毒性】
兔口投剂量的一半会转化为环葡萄醛酸从尿中排出,急性毒性:大鼠经口LD501.62ml/kg,腹腔内投入LD501.23g/kg。大白鼠吸入致死浓度2000ppm (4小时)。人体接触**过50ppm有眼、鼻及咽头的刺激症状,亦会发生暂时的角障碍。吸入高浓度蒸气时才显示嘛醉作用。容许浓度:大气质量标准苏联、保加利亚、匈牙利等规定为0.04mg/m3 (0.01ppm); 作业环境空气中美国和联邦德国规定为200mg/m3,日本为100mg/m3 (25ppm)。
【中毒急救知识】
(C6H10O),无色或微黄色透明液体,有类似丙铜及薄荷气味; 微溶于水,较易溶于及已醚; 易燃、易挥发,其蒸气与空气能形成有爆扎危险的混合气体。是生产锦纶单体己内酰胺和尼龙66的中间体,也是性能优良的溶剂,可用作油漆、硝化纤维、聚合物与共聚物的溶剂,溶解聚已烯、、聚和ABS (、的聚合物),也可以应用于PS塑料、、酸树脂、**树脂、合成橡胶、树胶印花薄膜、干洗、配用杀虫等方面,工业应用十分广泛,与国民经济关系十分密切。
【中毒机制】
属低毒性,中毒途径主要是经皮肤、黏膜接触吸收中毒。吸收后的毒性,主要是刺激和嘛醉作用,可引起呼吸衰竭。对眼睛、皮肤和上呼吸道有明显的刺激性,对肾功能亦有损伤。
代谢产物 (己二酸和环已醇) 55%~86%经脏排出,其余由肺呼出。动物实验吸入高浓度气体后轻者嗜睡继之全身血管扩张、低血压,重者呼吸及循环衰竭,呼吸衰竭是致死的主要原因。